Nacida en Letonia, en 1684, cuando ésta era provincia sueca, con el nombre de Marta Skavronska, de humilde familia campesina. Sus padres mueren cuando ella era pequeña, víctimas de la peste, y entra a servir en casa de un pastor luterano en Marienburg. Fue analfabeta toda su vida, pero era poseedora de una gran inteligencia natural y bastante bella, lo cual hace que el príncipe Alejandro Menshikov, mano derecha y amigo personal del zar Pedro I se enamore de ella y la haga su amante. Sería en su casa de San Petersburgo donde Pedro I la vio por vez primera y se sintió atraído por su belleza y simpatía. Alejandro, por supuesto, se la «cedió» gustosamente. Durante algún tiempo el zar se limita a acostarse con ella en secreto pero poco a poco la va introduciendo en la vida de la corte y en alguna ocasión llega a recibir a alguno de sus ministros en su presencia.
Sus dos primeros hijos, Pedro y Pablo, mueren en la primera infancia, y más tarde dará a luz a tres niñas: Catalina, Ana e Isabel, que llegará a ser zarina. En 1709 el zar se casa con ella en secreto y la unión se hará pública tres años más tarde. Es entonces cuando profesa la fe ortodoxa y toma el nombre de Catalina. Es de gran ayuda para el zar e incluso en la campaña contra los turcos negocia en nombre de Pedro con el Gran Visir. Cuando su esposo muere en 1725 es ella la que toma la corona y el gobierno, apoyada en su fiel Menshikov. Por eso sus enemigos les acusarán de haber propiciado juntos la muerte del zar. También la acusan a ella personalmente de haber influido en Pedro para que deshiciese de su hijo Alexis, fruto de su primer matrimonio con la emperatriz Eudoxia.
De todos modos, poco tiempo gobernaría en solitario, pues ella misma fallece en mayo de 1727 de hidropesía. Su gobierno, al ser la primera vez en Rusia que una mujer ceñía la corona imperial, abre camino para su propia hija Isabel y más tarde para Catalina la Grande.